华南理工瞿金平院士/黄照夏副教授《自然·通讯》：熔融态能量注入诱导聚合物复合材料自极化

压电聚合物材料可以将机械能转变为电能，在自供电传感器、能量采集器和驱动器等方面有着广泛的应用。通常情况下，压电材料需要依赖高耗能和耗时的电极化过程才能激发“压电特性”。因此，从绿色可持续发展的角度来看，制备自极化压电聚合物材料至关重要。华南理工瞿金平院士、黄照夏副教授基于前期高分子锻压研究成果（Nature Communications 13 (1), 4083; Macromolecules 2023, 56 (10), 3585–3594; Macromolecules 54 (10), 4847-4853; Macromolecules 53 (19), 8494-8501; Polymer 202, 122665; Polymer 256, 125185），明确了高分子锻压过程中压力松弛区对模压过程能量注入的强化机制，实现了PVDF/BTO复合材料（PBf）自极化，并深入研究了复合材料自极化机理和能量注入诱导结构性能演变机理。该研究可为高性能自极化压电高分子的制备提供新方法，也为高分子材料成型加工提供了一种“能量”角度的新思路。

图1展示了熔融态能量注入PBf复合材料的制造过程。PBfs通过熔融共混、模压成型和盐析出三步工艺制备的。在热压过程中，与传统模压成型不同，本研究将高分子锻压技术引入模压过程，利用压力加载区和压力松弛区的循环排布，强化加工过程压缩功的累积作用，增强熔融态能量注入。

图1：基于熔融态能量注入制备PBf

图2为所制备PBf结构表征，通过SEM可以发现采用能量注入法（EI-PBf）和普通方法（CP-PBf）所制备样品没有表现出明显不同。但是在更微观的多尺度结构方面，可以看到能量注入可以产生显著影响。受到熔融态动态压力的影响，EI-PBf的分子链构象发生了改变，形成了β-PVDF，与CP-PBf相比，β晶含量提高了~27%。进一步分析也发现了BTO的晶体结构明显向（110）晶面取向，其中在BTO中（110）晶面表现出比（101）晶面更大的压电性能。

图2：PBfs的结构表征

图3为所制备PBf的压电性能。一般而言，PVDF和BTO在不极化的条件下都无法表现住明显的压电行为。通过对d33分析，我们发现能量注入可以使EI-PBf样品表现出更强的压电性能，其d33达到了51.20 pC/N，比稳态压力场下CP-PBf样品的0.58 pC/N提高了～88倍，表明熔融态能量注入可以有效地实现PVDF自极化。且对比本文所制备自极化PVDF复合材料与近年来国内外报道的压电高分子，可以发现由于较低的密度和介电常数，我们制备的压电高分子材料具有更高的g33和FOM。

图3：自极化PBfs的压电性能

图4为能量注入诱导PBf自极化机理研究内容。图4d、e对比了注入样品能量与Toff的关系，可以发现随着Toff的增加，注入能量先增加后减少，能量最高对应样品表现出了最高的d33，进一步确认了能量注入对于自极化存在直接关联。从FTIR和XRD测试结果中，可以发现更高的能量注入可以使EI-PBf样品获得更高含量的β晶。从精修XRD中可以看到EI-PBf样品中的Ti原子和O原子较CP-PBf样品中的原子位置发生明显的下移，这会导致BTO的晶体膨胀和晶面取向，从而使其晶格不对称度增加。晶格结构的不对称度可以使用失真参数表示，通过计算发现EI-PBf样品的失真参数为0.042比CP-PBf样品的0.012提高了250%。以上内容表明熔融态压力注入诱导PBfs自极化可以归因于能量注入导致EI-PBf样品的多尺度结构变化。

图4：能量注入诱导PBfs自极化压电特性的机制

相关研究成果以“Self-poled piezoelectric polymer composites via melt-state energy implantation”为题发表在学术期刊Nature Communications上。华南理工大学机械与汽车工程学院黄照夏副教授和博士研究生李岚伟为论文共同第一作者，华南理工大学瞿金平院士、黄照夏副教授为共同通讯作者。

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