清华大学张如范课题组《自然·通讯》：一种具有超高辐射制冷性能的“双选择”型热发射体

近日，清华大学化工系张如范副教授课题组在辐射制冷材料研究方面取得重要进展，设计并制备了一种可以同时利用两个大气窗口（8–13 μm和16–25 μm）来降温的双选择型（Dual-selective）热发射体作为高性能辐射制冷材料，并证明其在干旱炎热气候下具有明显优于现有典型辐射制冷发射体的亚环境制冷性能（指降温到环境温度以下的能力），并具有很高的耐候性和色彩兼容性，提升了辐射制冷技术的降温潜能，为其大规模实际应用提供了可能。该工作发表在Nature Communications上，论文标题为“一种高辐射制冷性能的双选择型热发射体”（A Dual-Selective Thermal Emitter with Enhanced Subambient Radiative Cooling Performance）。论文通讯作者为清华大学化工系张如范副教授，论文第一作者为清华大学化工系博士后吴学科。

辐射制冷（Radiative cooling）是一种利用热辐射实现降温的被动制冷技术，该技术可以在强阳光照射下实现零耗能的亚环境制冷，有望成为传统高耗能制冷设备（如空调）的替代性技术，从而有助于缓解当前日益严峻的能源危机和全球变暖。

辐射制冷材料的亚环境制冷能力源于其可以将热量通过大气透明窗口发射到温度仅为~3 K的寒冷外太空（此类材料可称为热发射体），同时能够反射大量太阳辐射热（即具有高的太阳发射率）。近年来，各种基于热发射体的高性能辐射制冷材料已被陆续开发出来，主要应用于建筑节能和个人热管理。根据此类材料在中红外波段的光谱响应特性，辐射制冷材料主要可以分为两类：非选择型热发射体和选择型热发射体（图1a,b）。非选择型热发射体是指在整个中红外波段均呈现高发射率的辐射制冷材料。而选择型热发射体通常是指仅在8–13 μm大气透明窗口波段呈现高选择性发射率（在本工作中将其定义为“单选择型热发射体”），而在其余的中红外波段呈现高反射率。

研究表明，与非选择型热发射体相比，单选择型发射体具有更优的亚环境制冷性能，原因是选择型发射体可以排除大气寄生热（来自大气层的加热效应）。然而，根据干旱环境中模拟计算（图1c-e）可知，该结论仅在不考虑非辐射热（主要指热对流）的理想环境或接近理想的低对流环境成立（非辐射传热系数h = 0–1 W m−2 K−1，图1e）。而在大多数实际环境中（h≥ 2 W m−2K−1），单选择型热发射体的制冷性能会剧烈降低，相比非选择型发射体的制冷优势并不明显，甚至可能更差（h≥ 4 W m−2K−1，图1e），这显然限制了辐射制冷材料的实际应用。

事实上，不同湿度环境的大气透明度完全不同。在干旱环境中，除了广为人知地在8–13 µm波段的大气透明窗口，大气层还有另一个透明窗口，该窗口在16–25 µm波段，定义为第二大气透明窗口（图1b），其可以贡献额外的制冷性能。然而，在目前的研究中，第二大气透明窗口的制冷作用往往被忽略。这是因为随着环境湿度的增加空气中的水分增多，水对该窗口波段的热量具有强吸收，导致其大气透明度剧烈降低，甚至会完全消失。众所周知，地球上有广袤的干旱炎热地区，如中东和北非，对制冷有巨大的需求。这些干旱地区或季节，第二大气透明窗口的制冷作用无法被忽略。然而，目前仍缺乏针对第二大气窗口的理论研究和材料设计，限制了辐射制冷材料降温潜力的充分发挥，特别是在干旱气候场景。因此，开发出一种可以充分利用两个大气窗口来降温的辐射制冷材料具有重要的意义。

本工作中，作者通过理论计算，验证了一种具有高辐射制冷性能的双选择型热发射体模型。该模型在两个大气透明窗口波段（8–13 μm和16–25 μm）均具有高选择性发射率，而在剩余的中红外和太阳光波段具有高反射率（图1a,b）。结果表明，这种双选择型热发射体模型在干旱的环境中，具有明显优于现有典型辐射制冷设计（非选择型Non-selective和单选择型Mono-selective热发射体）的亚环境制冷性能（图1c-e）。

图1. 双选择辐射制冷模型的建立和理论计算。

基于上述模型，作者根据分子振动理论（分子级设计）和米氏散射定律（纳/微米设计），首次设计并制备了一种基于聚合物薄膜-金属的双选择型热发射体（图2）。首先，作者根据分子振动理论，筛选出聚甲醛（POM）和聚四氟乙烯（PTFE）作为制备双选择型发射体的聚合物原料。这是因为POM的C-O-C键和PTFE的C-F键分别可以贡献第一和第二大气透明窗口的高选择性发射率（图2a）。此外，作者根据米氏散射理论，设计了与太阳光波段波长相近的纳米尺寸的聚甲醛纳米纤维和微米分布的聚四氟乙烯纳米颗粒，旨在实现太阳光波段高的米氏散射效率（即高的太阳反射率，图2b）。此外，采用具有高热反射率的金属基底（本工作采用的是铝箔）使得该材料在非窗口中红外波段具有高反射率，也有助于太阳反射率的提高。

图2.双选择型辐射制冷热发射体的分子-结构设计与性能表征。

基于上述分子-微观结构设计，并通过可拓展的“辊对辊”静电纺丝法制备了一种由聚甲醛（POM）和聚四氟乙烯（PTFE）组成的聚合物薄膜（图2c,d）。该POM-PTFE聚合物薄膜是由聚甲醛纳米纤维和聚四氟乙烯微米颗粒组成的串珠状纤维随机堆叠形成（图2e）。结果表明，POM-PTFE膜覆盖的铝箔（POM-PTFE-Al）在第一和第二大气透明窗口表现出显著的双选择特性，以及高太阳反射率（95.5%），表明该聚合物-金属是一种理想的双选择型热发射体（图2f）。此外，该样品还体现出超高的抗紫外特性和户外环境稳定性（图2g），表明其具有很高的实用性。

图3. 双选择型热发射体在沙漠环境下的制冷性能测试

为了验证概念，作者在真实的沙漠环境（内蒙古乌兰布和沙漠）中测试了双选择型热发射体样品的亚环境降温性能（图3a-c）。测试结果证明，在干旱环境的强阳光照射下（700~900 W/m2），该双选择型热发射体显示出~9 ℃的亚环境降温（图3d），明显优于已报道典型辐射制冷热发射体样品（＞ 3 ℃的相对降温，图3e-g）。

图4. 双选择型热发射体制冷功率测试，以及与常见商品屋顶材料的制冷性能比较。

此外，双选择型热发射体样品在强阳光照射下（~840 W/m2）还体现出＞150 W/m2的高制冷功率（图4a,b）。将该样品与常见的商品屋顶材料相比较，结果表明，双选择型样品具有明显优于黑色沥青、白色彩钢板、白色商业涂料、纯铝箔的制冷性能（图4c-f），证明其具有很高的商业潜力。

图5. 双选择型热发射体的彩色化和彩色兼容性研究。

此外，当在双选择型热发射体样品表明覆盖不同颜色的彩色PE膜后，样品仍体现出很高的亚环境制冷性能（如红色和黄色），且明显优于彩色化后的商业涂料（图5）。表明双选择型材料还具有很高的彩色兼容性，有助于促进辐射制冷材料的大规模实际应用。

本工作从理论上提出并从实验上实现了一种具有更高制冷性能且可拓展的辐射制冷设计，也为将来设计更多高效热管理材料提供了新的思路。

【通讯作者介绍】

张如范，清华大学化工系教研系列副教授、特别研究员、博士生导师、国家高层次人才计划入选者、中国颗粒学会青年理事、中国化学会奖励推荐委员会委员、中国微米纳米技术学会青年工作委员会委员、中国能源学会专家委员会委员，Carbon Energy、SusMat、Exploration、Particuology及Carbon Neutralization青年编委。主要从事纳米碳材料以及功能纳米材料的可控制备与性能表征及应用等方面的研究，在Science、Nature Nanotechnology、Nature Sustainability、Nature Communications、Science Advances、Chemical Society Reviews、Accounts of Chemical Research、Advanced Materials、Journal of American Chemical Society、Nano Letters、ACS Nano等期刊发表论文100多篇。申请发明专利15项；撰写学术专著6部。曾获侯德榜化工科学技术青年奖（2019）、中国化学会青年化学奖（2018）、《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”（2018)、中国新锐科技人物（2018）、清华大学2020年春季学期在线教学优秀教师奖（2020）、2019国际化学元素周期表年《中国青年化学家元素周期表》入选者（2019）、教育部自然科学一等奖（2016）、瑞士乔诺法（Chorafas）青年研究奖（2015）等奖励。

封面来源于图虫创意