《Acta Materialia》：铜薄膜异常晶粒长大以降低电阻率！

由于铜薄膜具有优异的导电性、导热性和耐腐蚀性，因此被广泛应用于各行各业，例如微电子器件、输电设备、热交换器和建筑配件等。特别是随着微电子需求的不断增长，铜薄膜已被普遍用作集成电路中的互连器件，以取代电阻率和抗电迁移能力较高的铝薄膜。目前，物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、电化学沉积（ECD）、溅射技术等多种实验技术都可用于制备铜薄膜，而且所制备的薄膜大多为多晶体。通过调节声子、晶界 (GB)、表面和杂质的电阻率贡献，利用 Matthiessen 理论[4]进一步降低铜薄膜的电阻率，尤其有助于开发高性能互连器件。一些实验表明，晶粒和晶界结晶度较好、杂质较少、晶粒尺寸较大和优先结晶取向〈200〉的铜薄膜通常具有较低的电阻率。特别是，电阻率受 GB 散射的影响很大，这对电子迁移有重大影响。此外，在铜薄膜的制备和使用过程中，由于热和/或机械驱动力的影响，通常会出现正常晶粒生长（NGG）或异常晶粒生长（AGG）行为。通常情况下，AGG 的晶粒生长速度比 NGG 快得多，因此平均晶粒尺寸较大或单位体积的 GB 密度较低。根据 Mayadas-Shatzkes (MS) 模型，单位体积的 GBs 密度较低意味着 GBs 散射对电阻率的分布较小。因此，在铜薄膜中诱导 AGG 以提高其导电性是合理的。此外，要实现对铜薄膜中 AGG 的调控，前提是深入了解铜薄膜中 AGG 的机理，并构建 AGG 诱导的微观结构与电阻率之间的定量关系。

来自华东理工大学和中南大学的学者首次建立了有限元框架下的多阶参数相场（MOP-PF）模型与弹性力学耦合模型，并将其应用于研究铜薄膜的 AGG 机理。研究发现，弹性各向异性和晶界各向异性都能诱发AGG，但弹性各向异性主导着单个晶粒的演化。随后，通过输入理论/实验数据中的精确材料参数，对铜薄膜 AGG 过程中的微观结构演变/动力学进行了定量模拟。通过与 Mayadas-Shatzkes 模型的进一步结合，对电阻率的演变进行了定量预测，并据此提出了制备电阻率更低的高性能铜薄膜的几种可行策略。此外，预计目前开发的框架应普遍适用于对块状材料/薄膜中的晶粒生长进行定量相场模拟。相关工作以题为“Insights into abnormal grain growth in copper thin films for reduced electrical resistivity: A quantitative multi-order-parameter phase-field study under finite element framework”的研究性文章发表在Acta Materialia 。

图 1. (a) 小尺度和 (b) 大尺度多晶体模拟的初始条件和边界条件。随机选取的 10 个晶粒的欧拉角θ 为 0°，大部分晶粒的欧拉角为 45°，但其他两个欧拉角（φ、ψ）设为零。模拟过程中，上边界恒定 0.5% 的拉伸载荷，左右边界固定在 x 轴上，下边界固定在 y 轴上。在小规模模拟中，沿 x 轴和y 轴应用阶次参数的周期性边界条件；而在大规模模拟中，沿 x 轴应用阶次参数的周期性边界条件。

图 2. 在 37.60 μm × 37.60 μm 的区域内，对具有相同初始结构（200 个晶粒）的四种不同小尺度多晶体进行模拟时，单个晶粒的微观结构演变和动力学：(a) GB 各向同性，(b) GB 各向异性，(c) 弹性各向异性/GB 各向同性，以及 (d) 弹性各向异性/GB 各向异性。(a1, a2, a3)-(d1, d2, d3) 四次模拟中的模拟微观结构快照。(a4)-(d4)四次模拟中四个红色椭圆选区晶粒的演变。红色椭圆中的图例为晶粒 ID。

图 3. (a) 有/无 GB 和/或弹性各向异性的四种不同多晶体模拟的平均动力学和 (b1)-(b4) 晶粒尺寸分布。

图 4. 仅考虑弹性各向异性的大规模多晶 AGG 模拟，其中 14 个晶粒的取向被指定为（0°, 0°, 0°），而 6386 个基体晶粒的取向被随机指定为（45±1°, 0°, 0°）。模拟域设置为 11.20 μm × 11.20 μm：(a) AGG 的微观结构演变；(b) 以面积分数表示的晶粒尺寸分布。(b1) (b)中的插入曲线显示了异常生长晶粒的平均尺寸与整个模拟域的平均晶粒尺寸归一化的演变。

图 5. 分别考虑了 GB 各向同性/弹性各向异性的两种大规模多晶体晶粒生长模拟，其中 6400 个晶粒的取向被指定为欧拉角 θ 的随机晶粒取向。考虑到弹性各向异性，在晶粒生长模拟中采用了 5%的应变振幅。(a) GB 各向同性和 (b) 弹性各向异性 GG 的微观结构演变快照。(c) 总模拟域中各种晶粒取向的百分比，由初始和 6 μs 不同晶粒取向间隔的加权平均晶粒半径R表示。

图 6. 铜薄膜中的相场模拟 AGG 过程，同时考虑了 GB 和弹性各向异性。三种不同的晶粒取向取自 EBSD 实验数据。粉色晶粒、黄色晶粒和蓝色晶粒的欧拉角分别为（0°, 55°, 45°）、（0°, 72.6°, 22.5°）和（0°, 0°, 0°）。

图 7. 300 秒时铜薄膜 AGG 期间模拟微观结构（Sim）与实验结果（Exp）[4] 的 GB 形貌比较。

图 8. 相场模拟结果（Sim）与 EBSD 实验数据（Exp）[4] 之间铜薄膜中多晶 AGG 的单晶和平均动力学比较。浅蓝色虚线表示异常生长 (111) 晶粒的晶粒半径的时间变化，深蓝色实线表示整个模拟框内平均晶粒半径的时间变化。

图 9. （a） 电阻率（μΩ·cm）对平均晶粒直径D（nm）的依赖性，这是由于直流电（DC）和脉冲电流（PC）镀铜膜的实验数据。（b） 基于拟合MS函数和（a）中平均晶粒直径的相场模拟结果，预测NGG和AGG铜薄膜的电阻率（μΩ·cm）演化。

以 MOP-PF 模型为基础，结合 MOOSE-FEM 框架中的特征跟踪和重映射算法，本研究建立了具有 GB 和弹性各向异性的耦合物理晶粒生长模型。这种耦合模型可以在大规模晶粒生长模拟中准确地考虑两种各向异性对 AGG 的影响。而且，当它与特征跟踪和重映射算法相结合时，可以大大提高计算效率并显著减少内存。此外，在 MOOSE 框架下使用有限元求解耦合物理方程，提高了求解过程的鲁棒性和效率。

对铜薄膜 AGG 机制的综合研究表明，弹性各向异性可诱导 (111) 纹理中的 (001) 晶粒发生 AGG，其晶粒尺寸分布由 NGG 和 AGG 两部分组成。在弹性各向异性主导的 AGG 中，(001) 晶粒的能量低于(111) 晶粒。虽然弹性各向异性和 GB 各向异性都能加速微观结构的演化，但只有弹性各向异性能决定单个晶粒的演化方向。同时，引入第三种取向晶粒对于形成岛状晶粒和不规则 GB 至关重要。除（001）晶粒外，其他晶粒的插入可抑制铜薄膜（111）纹理中（001）晶粒的异常生长。在晶粒取向随机的极端情况下，具有 GB/弹性各向异性的晶粒生长不会诱发 AGG。

通过从分子动力学模拟和 EBSD 实验数据中输入精确的材料参数，对铜薄膜 AGG 过程中的定量微观结构演变进行了相场模拟。结果发现，第三类晶粒（即 (311)）的引入对于再现实验 AGG 过程中的不规则 GB 和岛状晶粒的形成至关重要。根据直接比较，铜薄膜 AGG 的相场模拟形态/动力学与实验数据之间的一致性非常好，这表明本研究实现了定量相场模拟。

结合 MS 模型和定量相场模拟微观结构，建立了铜薄膜 AGG 过程中微观结构与电阻率之间的定量关系。随后提出了几种可行的策略，以获得铜薄膜最佳的降低电阻率效果，其中包括：(i) 通过增加小部分晶粒间的错取向和/或适当提高铜薄膜的弹性应变来诱导铜薄膜的 AGG 过程；(ii) 通过避免引入第三个或更多的晶粒来提高异常生长晶粒的迁移率；(iii) 通过增加铜薄膜的弹性应变和/或适当提高铜薄膜的弹性应变来提高异常生长晶粒的迁移率；(iv) 通过增加铜薄膜的弹性应变和/或适当提高铜薄膜的弹性应变来提高异常生长晶粒的迁移率、(iii) 将退火时间控制在最低限度，以达到最佳平均晶粒半径的临界值（∼10 μm）。

目前揭示的 AGG 机制以及所提出的降低铜薄膜电阻率的最佳策略，可为制备高性能铜和其他材料薄膜提供理论指导。此外，预计目前开发的 MOP-PF 模型和弹性力学耦合框架也应适用于有效模拟各种材料在不同制备/使用过程中的微观结构演变。

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