新型超支化双醛羧甲基纤维素接枝明胶薄膜用于潜在的天然抗菌材料

根据世界卫生组织的研究，细菌感染已成为人类健康的主要威胁。食物是细菌感染的主要传播途径之一。由于可作为细菌和食品之间的接触屏障，减少微生物和交叉感染以及细菌灭活，必须重视食品包装。食品包装中使用的薄膜大部分是来自石化资源的聚合物，它们不可再生，且不可降解。使用这些薄膜会造成资源紧张，且不利于环保。因此，替代基于石油的聚合物，生物聚合物，如纤维素、淀粉、明胶、大豆蛋白等，以及合成的生物聚合物，如聚乳酸等逐渐得到开发作为可持续发展和有效的食品包装薄膜。此外，纤维素已被确认是制备食品包装薄膜的合适的原料。

羧甲基纤维素（CMC）是纤维素经甲基化反应后的衍生物。CMC保留了纤维素原有的多糖线性化学结构，且含有定量的羧基。CMC具有亲水性、成膜性、可降解性、成本低、溶液粘度高、透明、无毒等特点。它在食品、生物医学等领域有广泛的应用。但纤维素及其衍生物不具备有效的抗菌能力，这是基于纤维素抗菌包装材料发展的关键因素。

研究表明，用纤维素和复合抗菌剂制备的食品包装材料可有效地杀灭食源性致病菌，抑制微生物生长。食品包装材料一般是在纤维素基体中掺杂无机纳米粒子，如AgNPs、Zn/ZnO、Cu、TiO2等，并与抗生素药物复配而成。使用后，金属纳米颗粒会在环境中持续存在，造成一定程度的生物毒性和环境污染。此外，抗生素耐药性是对人类健康和可持续发展的严重威胁，世界范围内已达到临界水平。据报道，超支化聚合物纳米颗粒具有低粘度、低毒性、高反应性等特点。PAMAM是三维球形大分子，核心单元为乙二胺，支化单元末端为伯胺基团。与无机纳米材料和抗生素相比，它具有更高的安全性、对环境友好、细菌耐受性强。此外，基于纤维素的抗菌复合材料机械强度优良、热稳定性高且具有显著的抗菌性能。因此，使用该复合材料制备的食品包装材料可有效延长食品的保质期、降低生产成本和防腐剂添加量，并简化相应的灭菌过程。这些包装材料提高了食品质量，减少了有害物质对人体健康的潜在影响。

栀子素是从栀子果实中提取的天然成分，能有效与含伯胺基团（如明胶、壳聚糖等）的天然生物材料交联。栀子素的化学交联涉及在官能团之间形成离子键或共价键，从而构建致密、稳定和不可逆的三维薄膜网络，其中含胺基的化合物与栀子素的反应机理已经进行过讨论和分析。它可显著改善复合材料的化学性能，提供高交联密度。栀子素有广泛的应用，包括骨再生和治疗癌症。与戊二醛和甲醛等交联剂相比，栀子素表现出优良的生物降解性和低细胞毒性，即使在低的添加量下也能达到可观的交联值，更适于用作食品包装材料。

齐鲁工业大学的李彦春教授等在研究中，首先用PAMAM（G0）修饰双醛羧甲基纤维素（DCMC），合成了超支化双醛羧甲基纤维素（HPD）。然后，采用“一锅法”制备了新型超支化双醛羧甲基纤维素接枝明胶（HPD/Gs）膜。用FTIR、SEM-EDS、XRD、TGA/DTG、DSC等对HPD/Gs的结构特征、交联度、厚度、溶胀行为、水溶解度、水蒸气渗透性、表面形貌、亲水性、机械强度、抗菌性能、生物相容性等进行了表征。结果表明，所制备的HPD/Gs薄膜具有良好的热稳定性和力学性能。当HPD与G的质量比为1:1.5时，HPD/1.5G薄膜的交联度、膨胀行为、水蒸气渗透率（WVP）、水接触角、抗拉强度、断裂伸长率分别达到42.757%、109.114%、46.71 g・mm/m2・day・kPa （1 天）、115.4 ± 4.5°、1.77 MPa、320.93%。此外，HPD/Gs膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有良好的细胞相容性和抗菌性能。该研究表明，所设计的HPD/Gs是一种具有潜在应用价值的绿色抗菌材料。

图. A）超支化双醛羧甲基纤维素（HPD）和（B）超支化双醛羧甲基纤维素/明胶（HPD/Gs）的制备机理

文献来源：Li Yan, Xugang Dang,* Mao Yang, Wenjia Han, and Yanchun Li*. ACS Sustainable Chem. Eng. 2023, 11, 7323-7333.