​香港城大叶汝全《自然·通讯》：激光诱导石墨烯拓扑缺陷的闪光修复

自2014年发现以来，激光诱导石墨烯（Laser-induced graphene, LIG）技术在柔性石墨烯电子器件制造领域取得了重要突破。然而，LIG合成过程中的超快动力学导致其固有的非晶主导结构，进而导致导电性能较差，限制了其用于电子器件的性能。目前，传统方法对图案化石墨烯的拓扑结构缺陷修复存在技术难题。

为了解决这一问题，香港城市大学叶汝全教授团队采用快速焦耳热（flash Joule-heating, FJH）技术在原子水平上修复LIG中存在的缺陷，并同时保持其宏观和微观结构的完整性（F-LIG）。FJH利用高直流电脉冲实现快速电阻加热，相比传统热处理方法，FJH具有加热速度快和局域化的优势。而与用于LIG制备的激光脉冲相比，FJH的加热时间较长，通常为几十毫秒到几秒，有助于LIG内碳原子的重新排列，从而改善其有序性。相关工作以题为“Flash healing of laser-induced graphene”的论文发表在《Nature Communications》上。

F-LIG制备及FJH过程研究

F-LIG是通过在真空条件下，在LIG两端施加毫秒级高直流电压制备的。电流通过LIG产生瞬时热量，并产生明亮的闪光。由于高效的电能-热能转化，可以通过调节施加电压精确控制FJH过程。结果显示，随着电压升高，闪光强度逐渐增强，相应的加热温度可达到2000 ℃以上。与原始LIG相比，F-LIG的电阻显著降低，且随FJH电压增加呈现明显的下降趋势。为了深入研究FJH过程，记录了FJH过程中的瞬时电压（U）和电流（I），并计算了瞬时功率密度（PA）和瞬时能量密度（EA）。在150V和160V的电压下，电流曲线与电压曲线呈相似趋势。当电压增加到170V以上时，电流曲线出现突增过程，表明LIG电阻显著降低。电压为190 V时，瞬时功率密度达到约2100W cm-2，瞬时能量密度达到27.55J cm-2，表明在LIG图案内发生了迅速且显著的能量输入和热量生成。

图1. a F-LIG制备示意图；b不同电压FJH过程的照片；c FJH过程所达到的温度和能量密度；d LIG及F-LIG电阻对比；e 电压，f 电流和g 功率密度曲线。

缺陷结构研究

Raman光谱表征显示，经FJH处理后F-LIG的D峰明显降低，表明结构中缺陷密度减小。由ID/IG计算可知，原始LIG的a轴方向晶粒尺寸(La)为22.9 nm，而F-LIG-190 V的La达到60 nm。这些结果表明，FJH可以显著促进LIG中缺陷的修复，使结晶区域扩大。此外，2D峰呈现明显的变窄和增强，较小的半高宽和较高的I2D/IG表明石墨烯质量改善和层叠减少。还观察到F-LIG的2D峰随FJH电压增大出现蓝移，可能归因于石墨烯层数、晶格应变以及电子能带结构的改变。

图2. a, b LIG及F-LIG的Raman光谱；c LIG及F-LIG的ID/IG和La；d LIG及F-LIG的I2D/IG和2D峰半高宽；e LIG及F-LIG的XPS谱图和f C1s谱图。

原子水平拓扑结构研究

使用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察原子尺度形貌发现，LIG中碳原子呈现无序排列，包含大量的五边形-七边形结构，而在F-LIG样品中观察到高度有序的六角形碳晶格。此外，采用对分布函数(PDF)分析了LIG和F-LIG的原子间距离和相对位置。LIG的最近邻峰的中心位置在1.458 Å，具有较宽的离散范围。经过FJH处理后，该峰明显变窄，F-LIG-170 V和F-LIG-190 V的键距分别缩短至1.444 Å和1.425 Å。键距减小且分布更加集中表明碳环结构由五-七元环为主向富含六元环转变。此外，F-LIG中位于更大键距处的信号也更加明显，表明F-LIG中存在更多的长程有序结构。

图3. a,b LIG和c,d F-LIG的HRTEM图像；e,f LIG和F-LIG的PDF曲线。

F-LIG的应用

由于F-LIG的导电性能得到改善且三维多孔结构完好，研究者将其应用于高性能压阻应变传感器。结果显示，基于LIG和F-LIG的应变传感器的灵敏度分别为16.4和129.3。F-LIG增强的导电性有助于更有效的电子传输，从而在应变下产生更明显的电阻变化，提升传感器的灵敏度。此外，该传感器还表现出优秀的稳定性。随后，研究者展示了传感器在监测人体运动、语音识别和人机界面等方面的应用潜力。

图4. a,b LIG和F-LIG基传感器弯曲过程的电阻变化；c F-LIG基传感器拉伸过程的电阻变化；d 电阻变化与应变的关系；e 循环稳定性测试；f 不同拉伸速率下的电阻变化。

图5. F-LIG/PDMS传感器对a眨眼，b张嘴，c麦克风发声，d,e手腕脉搏的实时电阻响应；f 机械手控制测试电路的示意图；g-j F-LIG基传感器智能手套控制机械手做出手势；k,l 通过手指弯曲产生“SOS”和“HELP”的莫尔斯电码。

总结：研究者通过将LIG和FJH技术相结合并优化FJH过程，修复了LIG中由于激光辐照导致的结构缺陷，制备了具有较低缺陷密度和改善导电性的柔性石墨烯图案。基于F-LIG的应变传感器的灵敏度(GF ≈ 129)相比于原始LIG传感器(GF ≈ 16)提高了8倍。这一工作在推动高性能柔性电子器件的制造方面具有重要的前景。

封面来源于图虫创意